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《Youtube》PCBA硫化汙染問題案例：原因、分析與解決方案

今天我們要來聊一個關於PCBA發生硫化(sulfidation)汙染的問題。緣由起始於一位網友在論壇上的提問。該網友發現印刷電路板上的通孔零件引腳周圍出現了疑似汙染，而且經過 EDS 探測分析顯示存在硫化物，懷疑是 PCB 板廠製程中硫酸未清洗乾淨所導致，不過整個討論過程有點曲折。

在正式進入主題以前，順便先跟大家閒聊一下，工作熊有將這一段的內容餵給Google推出的NotebookLM，並產出一集男女對話的語音檔，可惜只有英文版本，不過內容應該不難，我會將這一集NotebookLM生成的內容放在podcast上，有興趣的朋友可以參考文章最後面的連結來聽一下。之所以想分享這段語音，因為它聽起來一點也沒有傳統AI語音的生澀感與機械音，套句網路用語就是~絲滑。老實說，還蠻讓人覺得驚豔的。

現在我們就正式進入討論主題吧！

背景說明：

這是網路論壇上一位網友發帖詢問，關於組裝電路板(PCBA)上出現了硫化(sulfidation)問題，已經打了EDS做元素分析，確定是硫化物，檢查存放在同一倉庫的其他產品則沒有發現類似問題，追溯生產線製程也沒有發現任何異常，懷疑是PCB板廠製程中硫酸沒有洗乾淨所導致，可是卻又無法復現重製問題，想知道這硫化是怎麼發生的？這位網友還附上了三張不良照片，第一張是PCBA的俯視圖，顯示通孔零件引腳周圍有大片疑似汙染的現象，另兩張照片則是PCB的剖面照片，顯示NSMD(Non-Solder Mask Defined)焊墊邊緣的銅箔有疑似被腐蝕的現象。

苦主提供的第一張照片為PCBA通孔零件的焊腳周圍有嚴重污染。

這兩張照片為切片(cross-section)剖面圖，顯示在焊墊邊緣的銅箔及綠漆底下夾角處皆出現有灰黑色的汙染物。

工作熊個人在初看這個問題時，一不小心就被問問題的苦主給帶偏了方向，差點以為這真的就是PCB板廠清洗未乾淨所造成的硫化問題，因為苦主說他們打了EDS，發現銅腐蝕中有硫汙染。而一般在PCB生產的電鍍製程中，也的確有機會使用含硫的溶劑來作為電鍍銅的電解液、或當作金屬表面清潔劑，有時候也可以在蝕刻藥水中看到硫的身影。但是以現在PCB板廠的技術及品管來說，要犯這種硫汙染殘留的低級錯誤，實在是微乎其微，除非是那種沒有品管的家庭代工廠。

我們先來看看其他網友們對這件事情的看法吧！

第一位網友提到，如果使用的是沉銀板(Im-Ag)或是零件引腳表面處理含有銀鍍層的零件，因為銀(Ag)容易與空氣中的硫化物起反應後生成硫化銀（Ag₂S），也就是硫化腐蝕，這位網友應該是看到，在防焊綠漆(solder mask)邊緣及焊墊底下的夾角處都出現有灰黑色汙染物，覺得會不會是夾角內有殘留物，在PCB生產清洗時沒有清洗乾淨，導致出現硫化現象。

苦主則回應說：「硫化腐蝕就是硫化爬行。」關於這一看法，我想苦主應該是基於銅箔腐蝕所得出來的結論，但工作熊個人還是對其觀點持保留態度。嚴格來說，「硫化腐蝕(corrosion)」主要是一種化學氧化反應，在金屬與硫化物（如硫化氫或其他硫化化合物）發生反應後，生成穩定的硫化物（如硫化銅、硫化銀或硫化錫）。而「硫化爬行(creep)」則是一種特殊的電化學遷移(electromigration migration)現象，其過程同時涉及到陽極的氧化反應和陰極的還原反應，且受外加電場或電流驅動。在此過程中，金屬離子會遷移至特定位置並與硫化物反應生成腐蝕產物（如硫化銅），通常還會伴隨有晶枝狀(dendrite)結構的爬行痕跡。因此，應該這怎說，硫化爬行屬於硫化腐蝕的一種型態，但硫化腐蝕不一定就會造成硫化爬行，因為後者還需要特定的條件（如偏壓、電解質和離子遷移介質等）才能發生。

由於苦主所提供的資訊都只是片面之詞，而且觀察其所提供的照片顯示的只是一大片的汙染，並沒有看到有任何晶枝狀的爬行痕跡，所以工作熊覺得有必要請苦主提供更多的訊息，來澄清一些疑問，於是要求苦主是否可以把問題背景描述得更清楚，比如說：

1. 苦主是零件商？還是SMT組裝廠？這是因為立場不同，看問題的方向也會不同，所提供的資訊自然也就會有所偏頗。
2. 苦主能否提供EDS打出來的元素圖譜，看看「硫」的含量比率與其他相關元素的分析？
3. 發生硫化的是什麼零件？在同一片PCB板子上的其他零件是否也同時有發現硫化問題？這樣可以幫助澄清汙染是整片PCB？還是發生在個別零件？
4. PCBA的儲存條件為何？因為硫化汙染可能來自電子零件或PCB本身，也可能來自環境，在有些潮濕或缺氧的環境中存放，可能會加速硫化的形成。

而苦主看過了工作熊的回答後，也從善如流提供了更多的資訊：

1. 苦主是SMT廠。
2. 苦主提供了兩份EDS元素分析的報告。
3. 苦主說明發生硫化汙染的零件是連接器周邊的通孔焊點，苦主發現，通孔焊墊如果是NSMD焊墊的設計，就會在有露銅的角落發生腐蝕，如果是防焊覆蓋的SMD(Solder Mask Defined)焊墊設計，則沒有腐蝕發生。
4. 硫化問題發生在客戶端的半成品庫房，存放了半年左右後發現的，客戶的倉庫不是恆溫恆濕環境，而且經歷了夏天，也就是可能經歷高溫高濕環境，在生產的時候並沒有發現類似問題。

苦主說：PCBA上的連接器走完波焊，放置於客戶庫房，半年後發生疑似硫化爬行的腐蝕現象。

在疑似有硫化爬行污染的防焊綠漆上使用EDS探測元素分析報告。

在另一處疑似有硫化爬行污染的防焊綠漆上使用EDS探測元素分析報告。

看過了苦主提供的EDS元素分析報告後，工作熊還是有些疑點。

首先EDS打出來的元素分析中包含有碳(C)、氧(O)、銅(Cu)、錫(Sn)、硫(S)、矽(Si)、鋁(Al)、鋇(Ba)。這EDS探測的位置應該不是露銅或焊點的位置，因為圖譜中銅與錫的含量都不高，反而是碳(C)的元素偏高，這很明顯是遭受到有機物的高度汙染，推測有機物的來源，如果我們將食物汙染排除，那麼其他比較有可能的汙染來源可能有，某些橡膠或塑膠製品在高溫中融化稀出。關於硫(S)的汙染，除了PCB板廠的硫酸之外，其他工業用的潤滑劑、添加劑、黏膠或橡膠製品中，都可能含有硫來作為穩定劑或添加劑的可能。例如，橡膠製品中就經常使用硫化劑來增強其性能，這些材料的微量揮發物中就可能包含有硫化物。建議檢查是否有使用橡膠類包裝，或確認儲存環境有無可能汙染。

而苦主則回覆說：碳(C)含量高是可以理解的，因為EDS會有一定穿透作用，會有可能穿透到綠漆層，綠漆裡面碳(C)含量高，而這個汙染物是弱導電的，產品在大電流下沒問題，在小電流下就會異常，所以這個現象我們分析的時候都沒考慮碳(C)的問題。

苦主的回覆提醒了工作熊，這EDS打的位置是位於防焊綠漆上面的汙染物，而不是打在銅箔邊緣角落的位置，而防焊綠漆的組成則是以碳基樹脂為主基材，所以確實有機會打到高含量的碳，只是我個人仍然是持保留態度的，雖然很多人都說EDS探測的深度會比較深，但就算再深，其深度也大多在5µm以內，而一般免洗助焊劑在SMT焊接後殘留於PCB表面的厚度大概會在1~3µm之間，如果是噴塗三防漆的coating則至少會有10µm（請注意：案例中沒有使用三防漆，放在這裡只是提供一個厚度的比較參考），而且從苦主提供的照片看起來汙染其實還蠻嚴重的，應該具有一定的厚度，再加上又有錫與銅金屬混雜在汙染之中，真的讓人不得不懷疑，打到含量這麼高的碳完全只是來自於防焊綠漆，而沒有其他來源。

話題談到了這裡，我們要稍微中斷一下，來比較深入的說明EDS。EDS的電子光束探測的如果是金屬物質，深度一般會比較淺，大約在1–2µm。如果探測的是有機物，則深度會比較深一點，大約在2-5µm，而且還得看打EDS時所使用的電子束加速電壓的大小，一般如果是分析薄膜或物體表面，加速電壓會給得比較小，在5KV以下，那麼探測深度可能就只有100~500nm而已，如果要分析的是比較硬的材料，則電壓會給得比較大，在15-20KV，探測深度就會達到2-5µm。

這裡要稍微解釋一下，電子束的加速電壓單位為KV，而X射線能量單位為KeV。

那要怎麼知道實驗室用的EDS電子光束加速電壓大小？

除了可以直接詢問實驗室外，也可以從元素圖譜報告來推敲出一個大概，我們可以來檢視一下實驗室提供的EDS圖譜。

其X軸為X射線的能量，單位通常為KeV(千電子伏特)。每種元素都有其特定的能量值。比如Cu 的 Kα 峰會出現在約 8.04 keV 的位置；Sn的 Lα 峰則出現在約3.44 Kev 的位置。

其Y軸為X射線的計數率或強度，單位通常為cps/eV(每電子伏特的計數每秒)。Y 軸的值則表示檢測器在每個能量點檢測到的 X 射線光子數，反映了該能量範圍內的 X 射線強度。峰值越高，說明該元素在樣品中的含量就越多。

我們可以藉由下列幾個面向來大致推測出EDS檢測設備加速電壓的大小：

1. 特徵 X 射線的能量上限：

我們可以藉由特徵X射線的能量上限，也就是X軸的最大刻度來猜測其電子數的加速電壓，比如說如果電子束的加速電壓是 20 kV，那麼 EDS 圖譜中最高可能檢測到的 X 射線能量大約會在 20 keV 左右（考慮到能量損失和檢測器限制，實際上會則略低於 20 keV）。

2.特徵峰的能量：

每種元素的特徵 X 射線（例如 Kα、Lα）都會在特定能量下產生，這些峰值的位置可以幫助我們確認元素的存在。如果加速電壓不足以激發某些特徵 X 射線，則這些峰可能就不會出現。比如說，如果電子束加速電壓為 10 kV，則可能無法完全激發出原子序較高元素的K殼層的 X 射線（如 Cu 的 Kα，~8 keV 以上，如果只使用10KV加速電壓，通常就無法被激發出來，下面會再作解釋）。

3.電子束能量與激發效率：

想要有效激發某一特徵 X 射線，電子束的加速電壓通常需要至少是該 X 射線能量的 1.5 倍到 3 倍。根據圖譜中可見的特徵峰能量範圍，能估算出加速電壓的下限。例如：

• 如果圖譜中僅出現低能量的 Lα 或 Mα 峰（而非 Kα 峰），則加速電壓可能較低。
• 如果高能量的 Kα 峰被清楚激發，則加速電壓至少超過該能量的 2 倍。
• 再以上面 Cu 的 Kα峰大約是8keV為例，加速電壓建議至少要12kV~16kV才比較能完全將其激發出來。

4.實際操作中要考慮的因素：

• 探測器的靈敏度範圍（通常在 0.1 keV 至 20~30 keV）。
• 樣品與電子束的相互作用可能造成能量損失，導致實際檢測的 X 射線能量稍低於預期。

那我們就可以根據苦主所提供的這兩張EDS圖譜報告來分析，其最高能量落在15 kV，所以，可以先大致推測加速電壓至少在 15kV以上。另外，圖中顯示了 Cu 的 Kα 峰（8.04 keV）。這說明電子束的加速電壓至少達到其激發能量的 2 倍以上，即 > 16 kV，因此推測其加速電壓可能是略高於 16 kV（例如 17~20 kV），而比較合理的設置則是20kV。而我們前面提過，20kV的加速電壓的探測深度大概是在2-5µm。

另外，我記得以前有提過一嘴，如果是一般的表面汙染，其實不太建議使用EDS檢測，因為EDS的強項是探測深度較深，可以分析出汙染層的平均組成元素，但一般也只能打出元素的成分，而無法知道是什麼化合物的汙染，想要分析了解汙染物的化合物，一般比較建議使用FTIR(傅立葉轉紅外線分析)，如果是薄膜或只想做表面元素分析則建議使用XPS，因為XPS的探測深度大概只有1–10 nm，比EDS淺很多。關於各種分析技術的詳細差異，建議要根據自己的需求諮詢相關的實驗室。

什麼是XPS (X-ray photoelectron spectroscopy，X射線光電子能譜）

XPS是利用X 射線來激發樣品表面的原子，並測量其釋放的光電子能量來分析材料的元素組成與化學狀態。由於光電子的自由程（即逃逸深度）受到材料密度和原子序數的限制，所以，XPS 的分析僅限於樣品的極淺層表面。探測深度大概只有1–10 nm。XPS雖然可以用來進行元素分析，但是氫(H)及氦(He)則不易檢測出來，它除了可以分析元素外，還可以檢測出化學鍵結的訊息，例如區分碳原子的鍵合狀態（C-C、C=O、COOH 等），從而推測樣品的可能化學式。XPS特別適合用來分析表面汙染物，如油脂、助焊劑殘留、氧化物等。

我們話題好像有點扯遠了，既然知道了苦主的EDS探測位置是在防焊綠漆上，而檢視其打出的元素表，發現除了有苦主一開始強調的”硫”之外，還包含有”錫”與”銅”這兩個焊料的元素，所以苦主一直糾結在”腐蝕爬行”這個議題上，總讓人總覺得哪裡不太合理，因為凡事都要講究個因果，本來就沒有的東西，是不會憑空生出來的，就算焊墊真的有被硫給腐蝕了，真要發生硫化爬行，還得有其他的條件成立才行，也就是要有誘因，就像電化學遷移(ECM)也得有個正負極電壓差，而且正負極兩端也不能離得太遠，還得有電解質的環境。

圖片顯示電化學遷移(ECM)發生時，晶枝會在陰極開始累積生長向陽極。

苦主則回答說，產品放置在庫房半年，而且經歷了夏天的高溫高濕環境，PCB的表面上會有助焊劑殘留，這些條件提供了腐蝕爬行的環境。苦主首先懷疑的是PCB板廠的硫酸殘留造成腐蝕爬行，但真拿了硫酸來做實驗卻沒能模擬出來，如果說是空氣中的”硫”所造成的腐蝕，可是同庫房內的其他產品又沒有這樣的問題，著實讓人費解。

看過了苦主的回覆後，工作熊對苦主一直糾結在”腐蝕爬行”就更加的不解了。如果是腐蝕爬行，則必須要有電壓差，而苦主說了，產品為半成品，且存放在庫房內超過半年，很明顯地產品並沒有上電，那何來電壓差構成腐蝕爬行，再說了，如果真的是腐蝕爬行，其爬行的過程中也應該要看得到晶枝狀的路徑，可是從苦主提供的照片看來，我真的沒看到有晶枝結構的爬行痕跡，而且從整體照片看來其所謂疑似爬行的痕跡還有一部分是向著焊墊四周圍擴散的，個人覺得這種現象反而比較像是沾汙而不是腐蝕爬行。

(照片取自網路)顯示腐蝕爬行時，其路徑上會有樹叢狀晶枝(dendrites)發生。

再仔細觀察苦主所提供的EDS元素分析圖表，發現除了有 C, O, S, Cu 之外，還有錫(Sn)、鋇(Ba)、矽(Si)等成分，Ba與Si都是電子產品內常用的材料，Sn則是錫膏與錫絲的主要成分，而某些助焊劑中可能含硫(S)，所以

工作熊推測會發生這樣的問題有三個可能的原因：

1. 個人強烈懷疑該產品的通孔引腳有重工修補過，修補時可能使用了具有強力清潔效果的助焊劑，然後沒有清洗乾淨。
2. 可能在當初的波焊製程中，有其他電子零件掉落於錫池中，融化並汙染了錫液，然後在後續焊接這批有問題的PCBA時，將含有掉落電子零件的錫池殘渣沾汙到了通孔焊腳及焊墊上。
3. 這會不會是單獨的汙染事件，比如說有人不小心倒了什麼液體給沾汙到PCB，然後又有人誤拿含有硫酸類的清潔劑做擦拭，但是又未完全清潔乾淨…等。

事後評論：

以上的推測似乎都只能解釋防焊表面上的汙染，而無法完全解釋苦主最初提供的PCB剖面照片中，顯示在NSMD焊墊設計的銅箔邊緣角落處有黑色疑似腐蝕發生，可惜並沒有看到苦主有針對該位置打EDS元素分析，這樣就很難斷定該黑色物質是否有”硫”汙染。再者，根據苦主的說明，該PCB的表面處理為HASL(噴錫)走波焊製程，假設苦主所言屬實，那焊墊銅箔邊緣角落的黑色沾汙應該在PCB表面處理前就已經發生，否則HASL的浸鍍錫作業應該會將所有暴露的銅箔都沾附上一層錫，在EMS組裝廠走波焊時也應該再沾附一次錫，這樣就比較可以推論該處的沾汙是從PCB板廠出來的。也就是在PCB板廠就已經受到了汙染。

這個問題後來應該也是不了了之，苦主在說了謝謝指導後就未再作任何回應了，所以也不用問工作熊結果如何。這類問題當然沒有絕對的答案，工作熊的看法也不一定就是正確的，如果你有自己的看法，也非常提出來討論。

YouTube影片：PCBA硫化汙染問題案例：原因、分析與解決方案

Podcast：EP021-PCBA硫化汙染問題案例：原因、分析與解決方案

Podcast：EP021別集-NotebookLM英文摘要-PCBA硫化汙染問題案例：原因、分析與解決方案

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