七個造成鋼鐵腐蝕的現象與原因,談金屬腐蝕(6)

(文章取材自網路,作者佚失,但內容經過工作熊整理潤飾)

在金屬材料中,鋼鐵的腐蝕無疑是其中最重要的,因為在現今工業中鋼鐵的使用範圍最廣,影響也最大、舉凡橋梁、機械、大樓建築、結構物或許多公共工程的建設,無不與鋼鐵材料有關,甚至連許多的傢俱及電子產品也或多或少的使用了鋼鐵材料。

基本上,鋼鐵材料的腐蝕現象,主要也是由於化學及電化學因素所引起,由於形式多元包含範圍很廣,而其常見的形式有:直接氧化腐蝕、均勻腐蝕、賈凡尼腐蝕、穿孔腐蝕、間隙腐蝕、應力腐蝕、延晶腐蝕、浸蝕腐蝕、空洞腐蝕和摩擦腐蝕等。







下面我們就來介紹一下這些腐蝕的現象與原因:

1. 直接氧化腐蝕

在高溫或缺乏水份的情況下,鐵的腐蝕型態將不同於常溫下的反應,而會直接與氧結合起反應,其反應式可以如下表示:

4Fe + 3O2 → 2Fe2O3,氧化鐵

由於氧化鐵並不夠細緻以隔絕空氣,因此氧氣仍可繼續滲入,並形成氧化亞鐵(FeO)和 (Fe3O4)等氧化物,這樣的情況在鋼的熱軋或是熱處理時經常會發生,被稱之為「鱗皮」。

鋼的氧化鱗皮

2. 均勻腐蝕(Uniform attack corrosion)

電子顯微鏡下霧狀的氧化鎳當一種金屬被放置於電介質(或電解質)中,金屬的某部分區域會比其他區域更具「陽極」,而且這些區域的位置還會不時的移動,有時也會週而復始,這樣的現象使得腐蝕現象在各處均勻發生,稱之為「均勻腐蝕」。

我們日常經常可見的鐵生鏽即屬於「均勻腐蝕」的一種,金屬的高溫氧化或是鎳的成霧狀(fogging)也都是腐蝕的例子。

均勻腐蝕的量測與抗腐蝕能力判斷

均勻腐蝕的速率,通常可以用幾種單位來表示。國內外常見的有,每年侵蝕的公厘mm數、密爾mil數(mpy, mils penetration per year, 1 mil=1/1000吋=0.0254mm )、英吋數(ipy, inches penetration per year),但有時由於不易量度,也會以每天損失重量mdd (miligrams per square decimeter per day)或以每年損失重量來推估mpy等各種數值。以鋼為例,在海水中的腐蝕速率約為25mdd,約當5mpy。

一般來說,腐蝕的速率並不是均速,通常腐蝕的「初始速率」會較「最終速率」來得大,因此在測定腐蝕速率時,要記錄整個過程,以外插法推估可能會產生很大的錯誤。

而材料的抗腐蝕能力則可以如下來判斷:

  • 材料的腐蝕速率如果在1mpy以下為則判定為「抗腐蝕強(outstanding)」,
  • 在50mpy以上為「防蝕性轉劣(poor)」,
  • 在200mpy以上則「無法接受(unacceptable)」。

3. 賈凡尼腐蝕(Galvanic corrosion)

當腐蝕發生於兩種不同金屬接觸處或是合金界面,通常能產生賈凡尼電池(Galvanic cell)效應,通常可以用金屬材料在海水中的賈凡尼電位序來判斷其可能腐蝕的位置。

比較容易成為陽極的金屬易受到腐蝕。例如在海洋工程中,以焊錫(鉛錫合金)銲接黃銅配件,因為黃銅的電位序較具陰極性,所以焊錫就較易受到腐蝕。

再從合金的觀點來比較,如果電池效應發生在兩相合金上,例如鋼中具有肥粒鐵和雪明碳鐵相,則因為肥粒鐵相較陽極性,而雪明碳鐵相則較陰極性,就會產生電化學腐蝕,因此可以說,幾乎所有的兩相合金其腐蝕抵抗力都較單相金屬為差。

4. 穿孔腐蝕(Pitting corrosion)

金屬元件處於腐蝕環境中,由於位置的不同而使含氧量有濃淡之分,此時含氧濃度高之處會成為陰極,而含氧濃度低之處則會成為陽極,因此發生腐蝕現象,這種電池效應又稱為「氧濃差電池(oxygen concentration cell)」。

穿孔腐蝕屬於一種局部腐蝕,它發生的起始位置都是在含氧濃度不均或是材質不均的位置。觀察金屬置於充氣水中的孔蝕成長情形,它的發生首先是由於孔洞的底部不容易補充到氧,缺氧的結果使得金屬發生分解反應 M→M++e,而在孔洞上方的周圍則有較高濃度的氧,而發生還原反應 O2+2H2O+4e→4OH,因此孔洞的四周受到陰極保護,而不會被腐蝕。這種現象如果發生在酸性溶液中(例如HCl),溶液中所含的Cl離子便會向孔洞的位置集中,使得孔洞中的H+離子濃度增加,而增加陽極的反應速率:

M+Cl + H2O → MOH + H+Cl

結果整個穿孔腐蝕的過程就變成為自動催化的現象,而加速了整個腐蝕。

穿孔腐蝕在某些極端的條件下,比如特別長而狹窄的腐蝕空洞之尖端會引起應力集中的效果,從而使得堅固的合金變得易脆。在某些條件下,有些會形成金屬鈍化保護薄膜的合金,在氧濃度較低或是能夠形成陰離子的物質濃度較高的環境下,雖然其表面仍然被鈍化薄膜覆蓋,但保護膜有可能因為某些原因造成不均勻、較薄或有小洞出現,腐蝕就會從這些位置開始,起初可能只是一個肉眼看不見的小破洞,但是小洞下面可能已經隱藏了拇指大小的腐蝕孔洞,這類腐蝕在結構出現問題前大多難以被探測到,反而是最危險的。所以,在能夠形成鈍化保護膜的合金中,腐蝕孔洞反而是最常見、也是最有危害的一種腐蝕形式。

5. 間隙腐蝕(Crevice corrosion)

「間隙腐蝕」特別容易發生在機械元件的接合處,例如金屬墊圈或是鉚接的地方。它也是屬於一種電池效應,但是隙縫一般需要在特定程度大小的範圍內才會發生,例如有足夠的寬度可讓溶液進入,又足夠窄可以使溶液滯留等條件,所以在應用上或工程上必須要小心,避免發生足以產生間隙腐蝕的環境。

間隙腐蝕的機構很類似穿孔腐蝕的情形,首先是均勻腐蝕,然後因為氧濃淡電池引起陽極反應(缺氧區)和陰極反應(富氧區),由於間隙內的氧無法補充,因此陽極反應會繼續在同一個位置進行,因此產生了嚴重的腐蝕結果。

在不銹鋼發生間隙腐蝕的現象中,有氯離子Cl存在是一個非常重要的因素,例如在NaCl溶液中,不銹鋼的間隙腐蝕,是先由於氧濃淡電池所產生,陽極反應在此時生成正離子M+

M → M+ + e

接著因為缺氧,所以陽極反應持續進行,形成高濃度的M+,並與NaCl溶液中的Cl,形成M+Cl

6. 應力腐蝕(Stress corrosion)

應力腐蝕是一種應力與腐蝕互相作用的結果,因為在材料受到局部應力或應力作用不平均時,受到高應力作用的區域會形成陽極,而受到較低應力作用的區域則形成陰極,因此作用應力會使得腐蝕作用更為加速稱為「應力電池(stress cells)」。

應力腐蝕發生在冷加工的材料時,高度冷加工的區域會較低度冷加工區域更具陽極性,另外,在材料存在裂縫的情況下,也會造成應力腐蝕。所以材料在製造加工的過程中,必須藉由熱處理來降低其應力避免腐蝕,或是選用抗應力腐蝕的材料,例如,在海水環境可以鈦合金取代不銹鋼。在日常生活中,汽車板金經過敲擊修整後會發生應力不均的現象,因而冷加工的部分較容易發生腐蝕,此部分可以藉由降低工作量或確實退火來防範。

7. 延晶腐蝕/晶粒間腐蝕(Intergranular corrosion)

延晶腐蝕又稱晶粒間腐蝕,是在在金屬晶界處發生局部腐蝕的一種現象。就電化學的觀點來看,由於材料晶粒為陰極,而晶界一般為陽極,因此在均勻腐蝕的情況下,晶界處的腐蝕性仍然會稍大於晶粒處,如果在特殊清況下,材料的晶界抗蝕元素又相對減少,延晶腐蝕的現象就會發生。

最顯著的例子莫過於304不銹鋼在銲接過程中常會發生鉻析出的情況,因為這種不銹鋼如果加熱或冷卻到450°C~900°C之間(又稱為敏感化溫度),在晶界就容易析出碳化鉻(Cr23C6),而使得該區域附近的鉻含量不足,發生「貧鉻區」的現象,由於「鉻」是不銹鋼防蝕的主要元素,加上晶粒與晶界的電池效應,因此可以在短時間內就發生延晶(晶間)腐蝕的現象。


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